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• 分類：稀貴金屬系列
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• 來源：
• 發(fā)布時間：2024-09-13
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【概要描述】本文著重分享釕基催化劑在氨合成、加氫反應(yīng)、析氧反應(yīng)、氧化反應(yīng)和電催化制氫中的具體應(yīng)用。

【概要描述】本文著重分享釕基催化劑在氨合成、加氫反應(yīng)、析氧反應(yīng)、氧化反應(yīng)和電催化制氫中的具體應(yīng)用。

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利用天然能源催化低儲能材料轉(zhuǎn)換為清潔燃料，催化重整、加氫、氧化合成有機物，提高產(chǎn)品的高附加值，是目前能源利用的有效途徑。釕作為鉑族金屬中成本相對較低的貴金屬元素，且釕具有相對豐度較高、導(dǎo)電性能優(yōu)秀、金屬釕和釕基化合物的催化性能和鈀相似等特點，因此在催化領(lǐng)域被部分替代鈀。此外，釕和銠相比，釕作為催化劑誘導(dǎo)烯烴異構(gòu)化活性更低，更有利于烯烴、醛基、羧基、氰基、芳香碳環(huán)等的催化重整和氫化還原，在石油精制、精細(xì)化工、新能源等領(lǐng)域催化作用顯著。

目前市場研究及使用的釕基催化劑種類包括三種：釕單質(zhì)催化劑（作為電催化劑具有較高催化活性，可以有效降低水分解的能壘）、釕基合金催化劑（調(diào)節(jié)釕基電催化劑的電子結(jié)構(gòu)和催化性能）、釕基氧化物催化劑（具有較好的穩(wěn)定性和催化活性）。本文著重分享釕基催化劑在氨合成、加氫反應(yīng)、析氧反應(yīng)、氧化反應(yīng)和電催化制氫中的具體應(yīng)用。

一、用于氨合成

氮是植物生長的重要營養(yǎng)物質(zhì)，雖然地球上約有80%的氮素，但大部分以氣體形式存在于大氣中，植物無法直接獲得。為了促進植物生長，特別是在農(nóng)業(yè)環(huán)境中，需要化學(xué)氮肥，生產(chǎn)這些肥料的一個關(guān)鍵步驟是合成氨。在工業(yè)上，主要采取哈伯法合成氨，利用氫氣，在高溫高壓（150-350 atm， 350-550 ℃）下進行，這種苛刻的條件每年需要消耗全世界1-2%的能源供應(yīng)，并且在制氫的過程會排放大量CO₂，不利于環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。于是研究人員開始探索在溫和條件下合成氨的催化反應(yīng)，利用氮氣電化學(xué)還原合成氨反應(yīng)可在常溫常壓下進行，并且可以選擇水作為氫的來源，減少了大氣污染，但電催化劑在氮氣電化學(xué)還原反應(yīng)中的產(chǎn)氨速率很低，難以滿足工業(yè)需求。因此，研發(fā)能夠高效電化學(xué)還原氮氣合成氨的電催化劑成為新的挑戰(zhàn)。

針對這一難題，中科院曾杰教授帶領(lǐng)團隊通過構(gòu)筑原子級分散的釕催化劑實現(xiàn)高效氮氣電還原合成氨。他們選擇金屬有機框架（ZIF-8）為基體，通過在反應(yīng)前驅(qū)體中加入釕基化合物，調(diào)控釕在金屬有機框架中的存在形式，進而發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入的釕基化合物較少時，可以得到高度分散的氮配位釕單原子催化劑（Ru SAs/N-C）。而增加釕基化合物的投入量后，釕將以小顆粒形式分散于金屬有機框架中（Ru NPs/N-C）。隨后，研究人員將這兩種催化劑應(yīng)用于氮氣電化學(xué)還原反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)Ru SAs/N-C催化劑在相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極-0.2V的電壓下，可以高效電催化還原氮氣合成氨，產(chǎn)氨速率高達(dá)120.9 μgNH3 mg^-1cat. h^-1，產(chǎn)氨速率是Ru NPs/N-C的1.98倍。實驗和理論計算研究進一步揭示出氮配位釕單原子催化劑的高效催化性能主要來源于單原子催化劑對氮氣分子的高效解離。該項研究工作不僅開辟了釕單原子催化劑在電化學(xué)合成氨反應(yīng)中新途徑，而且進一步推進了電化學(xué)方法合成氨在實際應(yīng)用中的可能。

圖 1 Ru SAs/N-C材料制備及其形貌表征

a) Ru SAs/N-C材料制備過程的示意圖；

b) Ru SAs/N-C材料的SEM圖像；

c，d) Ru SAs/N-C材料的TEM圖像；

e，f) Ru SAs/N-C材料的HAADF-STEM圖像；

g) Ru SAs/N-C材料的元素分布圖像。

圖 2 Ru SAs/N-C材料的結(jié)構(gòu)表征

a)Ru SAs/N-C和Ru NPs/N-C的XRD圖譜；
b) Ru SAs/N-C和Ru NPs/N-C的N 1s XPS光譜；
c) Ru SAs/N-C和Ru NPs/N-C的Ru 3p3/2 XPS光譜；
d) Ru SAs/N-C、Ru NPs/N-C、RuO2、Ru(acac)3和Ru箔的Ru K邊XANES光譜；
e) Ru SAs/N-C、Ru NPs/N-C、RuO2、Ru(acac)3和Ru箔的EXAFS光譜；
f) Ru SAs/N-C的EXAFS擬合曲線。

圖 3 Ru SAs/N-C材料的電催化固氮性能

二、加氫反應(yīng)

釕同樣具有良好的加氫性能，作為一種優(yōu)良的加氫催化劑，可以具體應(yīng)用于二氧化碳加氫合成甲酸、碳一甲烷化、苯選擇性加氫合成環(huán)己烯、苯胺加氫制成己胺與二環(huán)己胺、二元醇加氫制備低碳二元醇、液相葡萄糖加氫制山梨酸醇等。

介紹苯選擇性加氫合成環(huán)已烯。由于具有高活性的雙鍵，環(huán)已烯可用作醫(yī)藥、食品、農(nóng)藥化學(xué)品、飼料、聚酯等精細(xì)化學(xué)品的中間體，用途廣泛。由苯直接選擇性加氫一步制備環(huán)已烯是一條非常經(jīng)濟的工業(yè)化路線。但苯比較穩(wěn)定，且環(huán)已烷的熱力學(xué)穩(wěn)定性比環(huán)己烯要高得多，苯化加氫生成環(huán)己烷的趨勢更大，很難控制在環(huán)已烯階段。直到1972年，杜邦公司以三氯化釕（RuCl₃）為催化劑在高壓釜中進行苯選擇加氫的反應(yīng)，同時在反應(yīng)體系中加入水，使環(huán)已烯的收率達(dá)32%。隨著發(fā)展，沉淀法制備的負(fù)載型釕基催化劑是目前苯選擇性加氫合成環(huán)已烯路線中成熟且工業(yè)化的路線。

催化劑的前驅(qū)體通常為 三氯化釕（RuCl₃）和 Ru(NO₃)₃，與Ru(NO₃)₃相比，使用三氯化釕（RuCl₃）可得到較高的活性和環(huán)己烯選擇性，這是由于鹵素原子與水形成氫鍵增強了催化劑的親水性，另一方面鹵素原子能吸附較強的吸附中心，導(dǎo)致環(huán)己烯只能吸附在較弱的吸附中心因而使其易于脫落，但需要注意控制Cl元素的含量，以免影響催化劑的活性。

三、析氧反應(yīng)

質(zhì)子交換膜電解水（PEMWE）技術(shù)具有能量轉(zhuǎn)換率高、產(chǎn)物氫氣純度高等優(yōu)點，是一種前景廣闊的制氫技術(shù)。陽極析氧反應(yīng)（OER）是電化學(xué)水裂解過程中的一個重要環(huán)節(jié)，其效率和穩(wěn)定性直接影響整個電解水制氫系統(tǒng)的性能。然而OER復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移路徑需要較高的能量消耗，導(dǎo)致其動力學(xué)較為緩慢。釕（Ru）和銥（Ir）基材料是OER的商用催化劑。與銥相比，釕的儲量更為豐富，價格也更低廉。低貴金屬負(fù)載的電催化劑是一個重要的電催化劑研究方向，在此介紹基于二氧化釕催化劑的一種應(yīng)用。

浙江大學(xué)孫文平教授團隊利用含有金屬Ru-Ru鍵的新型RuO₂納米催化劑(m-RuO₂)調(diào)控RuO₂的電化學(xué)穩(wěn)定性和活性，它在實際的PEMWE中在60 °C和1 A cm^-2下保持100 h的穩(wěn)定。實驗和理論研究表明，Ru-Ru相互作用的存在顯著增加了RuO₂(OH)₂形成的能壘，從而大大減輕了m-RuO₂的電化學(xué)腐蝕，而RuO₂(OH)₂是Ru溶解的關(guān)鍵中間體。同時，Ru 4d帶中心下降，保證了較高的OER活性，并且在Ru-Ru位點抑制了晶格氧參與OER，進一步增強了耐久性。有趣的是，這種增強的穩(wěn)定性也取決于金屬Ru-Ru簇的大小，其中Ru3的能量勢壘進一步增加，但Ru5的能量勢壘減少。該工作在RuO₂基OER體系中獨創(chuàng)性地引入并利用了Ru-Ru金屬鍵，實現(xiàn)了在實際PEMWE工作條件下的長期穩(wěn)定運行，為開發(fā)高性能PEMWE的魯棒OER電催化劑開辟了一條可行的途徑。

(a)m-RuO₂的TEM圖像。(b) m- RuO₂的HAADF-STEM圖像。(c) r-RuO₂的O1s XPS光譜。(d) m-RuO₂的O1s XPS光譜。(e)各種樣品的EXAFS光譜。(f)單氧空位RuO₂的電子結(jié)構(gòu)。(g)兩個相鄰氧空位的RuO₂的電子結(jié)構(gòu)。

上圖表明m-RuO₂在酸性0.5M H₂SO₄電解液中表現(xiàn)出最高OER活性和穩(wěn)定性。結(jié)合多步電位階躍測試數(shù)據(jù)，在1.77V工作電位下，m-RuO₂的電流保持率達(dá)94%，遠(yuǎn)高于r-RuO₂的79%。在采用m-RuO₂為PEMWE陽極，在60°C、1A cm^-2下穩(wěn)定運行100小時，無明顯電壓增加，展現(xiàn)出優(yōu)異的PEMWE耐久性（d-e）。

四、氧化反應(yīng)

隨著人們對環(huán)保問題的關(guān)注度日益提升，燃料電池技術(shù)得到快速發(fā)展。質(zhì)子交換膜燃料電池是眾多類型燃料電池中研究最多、應(yīng)用最廣、商業(yè)化程度最高的一種。其中直接甲醇燃料電池（DMFC）是質(zhì)子交換膜燃料電池的一種，是指直接使用甲醇為陽極活性物質(zhì)的燃料電池。DMFC 燃料電池特點明顯，它重量輕、功率大、使用壽命長，作為一種低溫電池，能夠在陽極直接供應(yīng)液態(tài)甲醇的情況下運行，這使其在電動汽車應(yīng)用中具有一定的潛力。

但從反面來看，DMFC所使用的甲醇與汽油一樣有毒且易燃，甲醇氧化過程中的一些中間產(chǎn)物會毒害催化劑。因此尋找合適的催化劑以減少或消除毒化作用，來提高電極催化劑活性是推動直接甲醇燃料電池發(fā)展的關(guān)鍵之一。

目前，燃料電池的陽極催化劑主要采用鉑釕雙金屬催化劑。這種催化劑在高過電位環(huán)境下容易發(fā)生金屬溶解再聚合，導(dǎo)致催化性能下降，進而影響燃料電池的整體性能。為了解決這一問題，研究人員通過不同的方法對鉑釕催化劑進行改良，以提高其活性和穩(wěn)定性。例如，通過微波輔助乙醇制備核殼結(jié)構(gòu)鉑釕催化劑，合成出具有高活性及高穩(wěn)定性的催化劑，其活性是普通合金雙金屬催化劑的1.5倍，并表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性‌。

此外，釕催化劑的加入還能解決鉑催化劑在直接甲醇燃料電池應(yīng)用中的一些問題，如提高貴金屬的利用率、解決鉑的一氧化碳中毒問題以及提高催化劑的穩(wěn)定性。例如，通過使用二氧化釕水合物和二氧化錳作為改性劑，可以顯著提高鉑基陽極催化劑的活性和穩(wěn)定性。二氧化釕水合物在反應(yīng)過程中能快速分解產(chǎn)生氫氧物種，解決催化劑一氧化碳中毒的問題；而二氧化錳不僅價格便宜，還具有較好的導(dǎo)質(zhì)子能力，在酸性條件下也比較穩(wěn)定，從而提高催化劑的穩(wěn)定性‌。

五、用于電催化制氫

氫能作為終極能源，其市場化的關(guān)鍵一環(huán)是氫氣高效廉價的制取。其中，電解水是最被看好的制備方式之一。然而，電解水過程中必需使用氧氣析出催化劑，制備出高效廉價的催化劑是當(dāng)前面臨的一大挑戰(zhàn)。氧析出常用的商用催化劑是二氧化銥，但銥金屬價格高昂，工業(yè)上通過二氧化銥電解水制氫成本過高。近年來科研人持續(xù)探索將過渡金屬發(fā)展成高活性堿性析氫電催化劑以降低成本。然而很多催化劑的活性與貴金屬相比還有很大的差距，因此將少量的貴金屬與過渡金屬合金化是提升過渡金屬電催化性能的一個重要途徑。

南開大學(xué)電子信息與光學(xué)工程學(xué)院羅景山教授團隊聯(lián)合西班牙巴斯克大學(xué) Federico Calle-Vallejo教授團隊利用金屬載體相互作用構(gòu)筑了堿性條件高活性析氫催化劑，使用 Ru NPs / TiN 作為析氫反應(yīng)催化劑組裝了AEM電解槽，在每平方厘米 0.5 安培、1 安培和 2 安培的電流密度下分別實現(xiàn)了70.1%，64.3% 和 58.0% 的能量效率，并能在每平方厘米1安培，2安培和5安培的電流密度下穩(wěn)定運行超過 1000 小時，性能幾乎沒有衰減，滿足了陰離子交換膜電解水制氫技術(shù)商業(yè)化應(yīng)用的需求。

圖 4 RuNPs/TiN的合成示意圖

除了以上介紹，釕作為催化劑可以參與各種有機反應(yīng)。而隨著環(huán)保意識的不斷提高，釕催化劑由于其具有環(huán)保、可控等優(yōu)點，將在生物醫(yī)藥、食品加工、環(huán)保等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。同時，隨著釕催化劑技術(shù)的不斷發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域也將不斷擴大，如燃料電池、太陽能電池等領(lǐng)域。

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